1 前言

聚苯乙烯泡沫塑料（简称PS）年产量巨大，为日常生活带来便捷的同时，其废旧品对生活环境亦造成了巨大压力。如何合理有效地回收利用废旧聚苯乙烯，己成为当今科学研究的热门课题之一；而采用化学改性法将WPS转化成高附加值产品，是废旧聚苯乙烯资源化研究的重点[1]。程新建[2]和陈盛明[3]等人利用废旧聚苯乙烯，以二氯甲烷为溶剂、还原铁粉为催化剂合成了阻燃剂溴代聚苯乙烯（BPS）。陈米宋等[4]将WPS经硝化、胺化及季胺化反应，得到PS亚甲基二甲胺氯化胺新型阳离子有机高分子絮凝剂。本研究以废旧聚苯乙烯为原料，采用后功能化方法，制备有色聚苯乙烯偶氮聚合物，为废旧聚苯乙烯的资源化利用寻找一条新途径。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：废旧聚苯乙烯泡沫（电器外包装），浓硫酸（98%），浓硝酸（65%），二水合氯化亚锡，浓盐酸（36 %），亚硝酸钠，β-萘酚，甲苯，1,2-二氯乙烷 ，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇。

仪器：分析天平，数显恒温水浴锅，多功能电动搅拌器，恒温磁力加热搅拌器，傅立叶红外仪，双光束紫外-可见光光度计。

2.2 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成及性能测试

（1）硝基聚苯乙烯的合成，参照相关文献[5]。

（2）氨基聚苯乙烯的合成，参照相关文献[6]。

（3）聚苯乙烯盐酸重氮盐的合成[5]。称取1.0 g氨基聚苯乙烯于50 mL的三口烧瓶中，加入20 mL水使其溶解。向烧瓶中加入2.8 mL 36 %浓盐酸，搅拌使溶液澄清，用冰水浴冷却到0～5℃。称取1.2 g亚硝酸钠溶于10 mL水中，用恒压滴液漏斗逐滴加到三口烧瓶中，并剧烈搅拌。反应体系在冰水浴下搅拌 6 h。反应结束后，快速抽滤，得下层澄清滤液约30 mL，保存于冰箱中，用于下一步偶合反应。

图1 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成路线

（4）聚苯乙烯偶氮聚合物的合成。量取6 mL上一步反应制备的重氮盐溶液于50 mL的三口烧瓶中，冰水浴中冷却。称取0.9 g β-萘酚与1.0 g无水碳酸钠、10 mL水混合，搅拌使溶液混合均匀，用冰水浴冷却到0～5℃，然后再将上述溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入到重氮盐溶液中，并不断搅拌，溶液由无色透明变成红棕色最后成蓝紫色。保持反应温度低于5℃，搅拌10 h。然后将反应体系水浴升温至40℃，再搅拌5 h。反应结束后，过滤，用水洗涤滤饼，产品经三氯甲烷/乙醇溶解—沉淀提纯，干燥得蓝紫色固体0.3 g。

（5）硝基聚苯乙烯的紫外-可见光谱测试。不同反应时段取出的硝化产物经乙醇重沉淀并干燥后，用分析天平称取不同反应时间的聚苯乙烯的硝化产物各0.03 g于3支试管中，并编号做标记。用适量三氯甲烷将硝化聚苯乙烯溶解并稀释，配制成最终浓度3×10-5 g/mL，将该溶液用作紫外-可见光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 聚苯乙烯硝化反应

关于聚苯乙烯的硝化反应有过很多报道[5,7]，本实验采用甲苯为硝化反应的溶剂，甲苯对聚苯乙烯和硝化产物都有良好的溶解性，而与所用的混酸不互溶。在剧烈搅拌下分为两相，反应混合物形成微乳液[8]。此外，本实验还采用了1,2-二氯甲烷为此硝化反应的溶剂，实验中我们发现，原料PS在1,2-二氯甲烷中的溶解性很好，但随着反应进行，反应液中开始出现黄色絮状物，不利于后续反应的进行。将此黄色絮状物取出，发现其不溶于DMF等常用有机溶剂，此黄色絮状物为交联产物，由此推断，1,2-二氯甲烷不是此反应的合适溶剂。

3.2 重氮化反应影响因素

3.2.1 盐酸用量

从反应式可知酸的理论用量为2 mol，重氮化时实际上用酸量会过量很多，达3 mol，反应结束时介质应呈强酸性（pH值约为3）。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。生成重氮氨基化合物的反应式为：

此反应为自身偶合反应，不可逆，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，使得重氮盐的产率降低。另外，在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解速度越快。

3.2.2 亚硝酸用量

重氮化反应进行过程中需保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，需保持一定的加料速度；过慢，则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自身偶合反应。

文章来源：《世界有色金属》 网址: http://www.sjysjs.cn/qikandaodu/2021/0524/1078.html